1. Introducción
En la actualidad, la principal materia prima utilizada en la elaboración deéter de celulosaes algodón, y su producción está disminuyendo, y el precio también está aumentando;
Además, los agentes eterificantes de uso común como el ácido cloroacético (altamente tóxico) y el óxido de etileno (cancerígeno) también son más dañinos para el cuerpo humano y el medio ambiente.Libro
En este capítulo se utiliza como materia prima la celulosa de pino con una pureza relativa superior al 90% extraída en el segundo capítulo, y como sustitutos el cloroacetato de sodio y el 2-cloroetanol.
Usando ácido cloroacético altamente tóxico como agente eterificante, se prepararon carboximetilcelulosa aniónica (CMC) e hidroxietilcelulosa no iónica.
Celulosa (HEC) y mezcla de hidroxietil carboximetil celulosa (HECMC) tres éteres de celulosa.factor único
Las técnicas de preparación de tres éteres de celulosa se optimizaron mediante experimentos y experimentos ortogonales, y los éteres de celulosa sintetizados se caracterizaron por FT-IR, XRD, H-NMR, etc.
Fundamentos de la eterificación de la celulosa
El principio de la eterificación de la celulosa se puede dividir en dos partes.La primera parte es el proceso de alcalinización, es decir, durante la reacción de alcalinización de la celulosa,
Dispersa uniformemente en solución de NaOH, la celulosa de pino se hincha violentamente bajo la acción de agitación mecánica y con la expansión del agua.
Una gran cantidad de pequeñas moléculas de NaOH penetraron en el interior de la celulosa de pino y reaccionaron con los grupos hidroxilo en el anillo de la unidad estructural de glucosa,
Genera celulosa alcalina, el centro activo de la reacción de eterificación.
La segunda parte es el proceso de eterificación, es decir, la reacción entre el centro activo y el cloroacetato de sodio o 2-cloroetanol en condiciones alcalinas, resultando en
Al mismo tiempo, el cloroacetato de sodio del agente eterificante y el 2-cloroetanol también producirán un cierto grado de agua en condiciones alcalinas.
Las reacciones secundarias se resuelven para generar glicolato de sodio y etilenglicol, respectivamente.
2 Pretratamiento de descristalización alcalina concentrada de celulosa de pino
Primero, prepare una cierta concentración de solución de NaOH con agua desionizada.Luego, a cierta temperatura, 2g de fibra de pino
La vitamina se disuelve en un cierto volumen de solución de NaOH, se agita durante un período de tiempo y luego se filtra para su uso.
Fabricante del modelo del instrumento
Medidor de pH de precisión
Agitador magnético de calentamiento a temperatura constante tipo colector
Horno de secado al vacío
Balance electrónico
Bomba de vacío multipropósito de agua circulante
Espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier
difractómetro de rayos X
Espectrómetro de resonancia magnética nuclear
Instrumento Co., Ltd. de Hangzhou Aolilong
Hangzhou Huichuang Instrument Equipment Co., Ltd.
Shanghai Jinghong Equipo Experimental Co., Ltd.
METTLER TOLEDO Instruments (Shanghái) Co., Ltd.
Hangzhou David Ciencia y Educación Instrumento Co., Ltd.
American Thermo Fisher Co., Ltd.
American Thermoelectric Suiza ARL Company
empresa suiza BRUKER
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Preparación de CMC
Usando celulosa alcalina de madera de pino pretratada por descristalización alcalina concentrada como materia prima, usando etanol como solvente y usando cloroacetato de sodio como eterificación
Se preparó CMC con un DS superior añadiendo álcali dos veces y agente eterificante dos veces.Agregue 2 g de celulosa alcalina de madera de pino en el matraz de cuatro bocas, luego agregue un cierto volumen de solvente de etanol y revuelva bien durante 30 minutos.
aproximadamente, de modo que la celulosa alcalina se disperse por completo.Luego agregue una cierta cantidad de agente alcalino y cloroacetato de sodio para que reaccione durante un período de tiempo a una cierta temperatura de eterificación.
Después de un tiempo, una segunda adición de agente alcalino y cloroacetato de sodio seguida de eterificación durante un período de tiempo.Después de que termine la reacción, enfríe y enfríe, luego
Neutralizar con una cantidad apropiada de ácido acético glacial, luego filtrar con succión, lavar y secar.
Preparación de HEC
Uso de celulosa alcalina de madera de pino pretratada con descristalización alcalina concentrada como materia prima, etanol como solvente y 2-cloroetanol como eterificación
La HEC con mayor MS se preparó añadiendo álcali dos veces y agente eterificante dos veces.Añadir 2 g de celulosa alcalina de madera de pino en un matraz de cuatro bocas y añadir un cierto volumen de 90% (fracción de volumen) de etanol, agitar
Revuelva durante un período de tiempo para dispersar completamente, luego agregue una cierta cantidad de álcali y caliente lentamente, agregue un cierto volumen de 2-
El cloroetanol se eterificó a temperatura constante durante un período de tiempo y luego se añadió el hidróxido de sodio restante y el 2-cloroetanol para continuar la eterificación durante un período de tiempo.tratar
Una vez completada la reacción, neutralizar con una cierta cantidad de ácido acético glacial y finalmente filtrar con un filtro de vidrio (G3), lavar y secar.
Preparación de HEMCC
Usando el HEC preparado en 3.2.3.4 como materia prima, etanol como medio de reacción y cloroacetato de sodio como agente eterificante para preparar
HECM.El proceso específico es: tomar una cierta cantidad de HEC, ponerla en un matraz de cuatro bocas de 100 ml y luego agregar una cierta cantidad de volumen
90% de etanol, revuelva mecánicamente durante un período de tiempo para que se disperse por completo, agregue una cierta cantidad de álcali después de calentar y agregue lentamente
Cloroacetato de sodio, la eterificación a temperatura constante termina después de un período de tiempo.Después de completar la reacción, neutralícela con ácido acético glacial para neutralizarla, luego use un filtro de vidrio (G3)
Después de la filtración por succión, lavado y secado.
Purificación de éteres de celulosa
En el proceso de preparación del éter de celulosa, se suelen producir algunos subproductos, principalmente la sal inorgánica cloruro de sodio y algunos otros
impurezasPara mejorar la calidad del éter de celulosa, se llevó a cabo una purificación simple del éter de celulosa obtenido.porque estan en el agua
Hay diferentes solubilidades, por lo que el experimento utiliza una determinada fracción de volumen de etanol hidratado para purificar los tres éteres de celulosa preparados.
cambiar.
Coloque la muestra de éter de celulosa preparada con cierta calidad en un vaso de precipitados, agregue una cierta cantidad de etanol al 80 % que se haya precalentado a 60 ℃ ~ 65 ℃ y mantenga la agitación mecánica a 60 ℃ ~ 65 ℃ en un agitador magnético de calentamiento a temperatura constante. por 10 ℃.mín.Llevar el sobrenadante a secar
En un vaso de precipitados limpio, use nitrato de plata para comprobar si hay iones de cloruro.Si hay un precipitado blanco, filtrarlo a través de un filtro de vidrio y tomar el sólido
Repita los pasos anteriores para la parte del cuerpo, hasta que el filtrado después de agregar 1 gota de solución de AgNO3 no tenga un precipitado blanco, es decir, se complete la purificación y el lavado.
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(principalmente para eliminar el subproducto de reacción NaCl).Después de la filtración por succión, secado, enfriamiento a temperatura ambiente y pesaje.
masa, g.
Métodos de prueba y caracterización para éteres de celulosa
Determinación del Grado de Sustitución (DS) y Grado Molar de Sustitución (MS)
Determinación de DS: Primero, pesar 0,2 g (con una precisión de 0,1 mg) de la muestra de éter de celulosa purificada y seca, disolverla en
80 ml de agua destilada, agitada en un baño de agua a temperatura constante a 30 ℃ ~ 40 ℃ durante 10 min.Luego ajuste con solución de ácido sulfúrico o solución de NaOH
pH de la solución hasta que el pH de la solución sea 8. Luego, en un vaso de precipitados equipado con un electrodo medidor de pH, use una solución estándar de ácido sulfúrico
Para titular, en condiciones de agitación, observe la lectura del medidor de pH mientras se titula, cuando el valor de pH de la solución se ajusta a 3,74,
La titulación finaliza.Tenga en cuenta el volumen de solución estándar de ácido sulfúrico utilizado en este momento.
Generación:
La suma de los números de protones superiores y el grupo hidroxietilo.
La relación del número de protones superiores;I7 es la masa del grupo metileno sobre el grupo hidroxietilo
Intensidad del pico de resonancia de protones;es la intensidad del pico de resonancia de protones de 5 grupos metino y un grupo metileno en la unidad de glucosa de celulosa
Suma.
Los métodos de prueba descritos para la prueba de caracterización infrarroja de los tres éteres de celulosa CMC, HEC y HEECMC
Ley
3.2.4.3 Prueba XRD
Análisis de difracción de rayos X Prueba de caracterización de tres éteres de celulosa CMC, HEC y HEECMC
el método de prueba descrito.
3.2.4.4 Prueba de H-NMR
El espectrómetro H NMR de HEC se midió con un espectrómetro Avance400 H NMR producido por BRUKER.
Utilizando sulfóxido de dimetilo deuterado como disolvente, la solución se ensayó mediante espectroscopia de RMN de hidrógeno líquido.La frecuencia de prueba fue de 75,5 MHz.
Caliente, la solución es de 0,5 ml.
3.3 Resultados y Análisis
3.3.1 Optimización del proceso de preparación de CMC
Usando la celulosa de pino extraída en el segundo capítulo como materia prima, y usando cloroacetato de sodio como agente eterificante, se adoptó el método de experimento de factor único,
Se optimizó el proceso de preparación de CMC y se establecieron las variables iniciales del experimento como se muestra en la Tabla 3.3.El siguiente es el proceso de preparación de HEC
En el arte, el análisis de varios factores.
Tabla 3.3 Valores iniciales de los factores
Factor Valor inicial
Temperatura de alcalinización del pretratamiento/℃ 40
Pretratamiento alcalinizante tiempo/h 1
Pretratamiento relación sólido-líquido/(g/mL) 1:25
Pretratamiento concentración de lejía/% 40
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La temperatura de eterificación de la primera etapa/℃ 45
Tiempo de eterificación de primera etapa/h 1
Temperatura de eterificación de la segunda etapa/℃ 70
Tiempo de eterificación segunda etapa/h 1
Dosis base en etapa de eterificación/g 2
Cantidad de agente eterificante en la etapa de eterificación/g 4,3
Relación sólido-líquido eterificado/(g/mL) 1:15
3.3.1.1 Influencia de varios factores en el grado de sustitución de CMC en la etapa de alcalinización previa al tratamiento
1. El efecto de la temperatura de alcalinización del pretratamiento en el grado de sustitución de CMC
Para considerar el efecto de la temperatura de alcalinización del pretratamiento sobre el grado de sustitución en la CMC obtenida, en el caso de fijar otros factores como valores iniciales,
Bajo las condiciones, se discute el efecto de la temperatura de alcalinización del pretratamiento en el grado de sustitución de CMC, y los resultados se muestran en la Fig.
Temperatura de alcalinización del pretratamiento/℃
Efecto de la temperatura de alcalinización del pretratamiento en el grado de sustitución de CMC
Puede verse que el grado de sustitución de CMC aumenta con el aumento de la temperatura de alcalinización del pretratamiento, y la temperatura de alcalinización es de 30 °C.
Los grados de sustitución anteriores disminuyen al aumentar la temperatura.Esto se debe a que la temperatura de alcalinización es demasiado baja y las moléculas son menos activas e incapaces de
Destruye efectivamente el área cristalina de la celulosa, lo que dificulta que el agente eterificante ingrese al interior de la celulosa en la etapa de eterificación, y el grado de reacción es relativamente alto.
bajo, lo que resulta en un menor grado de sustitución de productos.Sin embargo, la temperatura de alcalinización no debe ser demasiado alta.A medida que aumenta la temperatura, bajo la acción de altas temperaturas y álcali fuerte,
La celulosa es propensa a la degradación oxidativa y el grado de sustitución del producto CMC disminuye.
2. Influencia del tiempo de alcalinización del pretratamiento en el grado de sustitución de CMC
Bajo la condición de que la temperatura de alcalinización del pretratamiento sea de 30 °C y otros factores sean los valores iniciales, se discute el efecto del tiempo de alcalinización del pretratamiento en la CMC.
El efecto de sustitución.Grado de sustitución
Pretratamiento alcalinizante tiempo/h
Efecto del tiempo de alcalinización del pretratamiento en el grado de sustitución de CMC
El proceso de carga en sí es relativamente rápido, pero la solución alcalina necesita un cierto tiempo de difusión en la fibra.
Puede verse que cuando el tiempo de alcalinización es de 0,5-1,5 h, el grado de sustitución del producto aumenta con el aumento del tiempo de alcalinización.
El grado de sustitución del producto obtenido fue máximo cuando el tiempo fue de 1,5 h, y el grado de sustitución disminuyó con el aumento del tiempo después de 1,5 h.Esto puede
Puede ser porque al comienzo de la alcalinización, con la prolongación del tiempo de alcalinización, la infiltración de álcali a la celulosa es más suficiente, por lo que la fibra
La estructura principal es más relajada, aumentando el agente eterificante y el medio activo.
Hora de publicación: 29-sep-2022